wzkchem5
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发表于 Post on 2023-2-20 21:14:11
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先确定你要计算的分子的基态旋量态的光谱项，然后简并度等于这个光谱项所属不可约表示的维度。
例如：
O2的基态没有空间简并性，而且是三重态，所以标量态的简并度为3。但是考虑SOC以后，会因为零场分裂导致其中Ms=0的分量的能量略低于Ms=±1的分量，所以旋量态的简并度为1。
OH的标量态是2Pi态，空间简并度为2，自旋简并度也是2，所以标量态的简并度是4。考虑SOC后，2Pi裂分为2Pi1/2和2Pi3/2，两者的简并度都是2（因为是Pi态），所以旋量态的简并度为2。
软件里输入的两个能级，代表SOC裂分以后的能级，程序要用这个能级信息来算体系各个旋量态的Boltzmann分布。这里输入140代表OH的两个最低的旋量态能级的裂分是140cm-1。严格来说，O2也要仿照这样输入，较低的能级的简并度为1，能量为0，较高的能级的简并度为2，能量为O2的零场分裂值（应该在2cm-1左右），而不是只写一个简并度为3的能级。但是O2的零场分裂非常小，所以除非你研究的反应温度极低，否则O2的较低能级和较高能级的占据数几乎相同，也就是O2的零场分裂可以认为可以忽略。所以文档里把O2的简并度写为3是一个近似，但是是一个非常好的近似。
可以看出，虽然这两个例子里简并度恰好都等于自旋多重度，但这只是巧合，不是普适规律。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF（https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html）、ORCA（https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php）开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页：http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub：https://github.com/wzkchem5
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